가스 흡착이란 무엇인가?

가스 흡착이란?

가스 흡착의 역사는 오래되어 1777년 Fontana가 목탄의 흡착 현상을 발견한 것이 최초라고 한다.1814년에는 N.T. de Saussure가 흡착장치를 작성하여 목탄에 대한 흡착실험을 많이 실시하였다.현재 영국의 과학박물관에 이 실험장치가 전시될 정도로 흡착 기술은 오래 전부터 연구돼 왔다.또 오늘날 흡착 기술은 기체 분리 등 공업 프로세스에도 응용되고 있다.

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흡착에는 그림과 같은 형태가 있다.여기서 불명료한 것은, 화학 흡착과 물리 흡착의 차이이다.일반적으로 있는 가스분자를 재료로 흡착시켜, 그 흡착온도 내지는 실온에서 배기할 수 없는 강한 결합(수소결합·산염기결합)을 가진 것을 화학흡착이라고 부른다.이에 비해 물리흡착은 흡착력이 주로 판데르발스력에 의한 것으로 진공배기를 함으로써 탈부착이 가능하다.현재 물리 흡착·화학 흡착이라는 표현을 중지하고 가역 흡착·불가역 흡착이라고 부르는 것도 권장되고 있다.

흡착 등온선

재료를 일정 온도로 하여 압력과 흡착량의 변화를 측정한 그래프를 흡착 등온선이라고 부른다.일반적으로 가로축을 평형압력을 포화증기압으로 나눈 상대압(P/P0)으로 하여 0~1의 값을 취한다. P/P0≒1에서는 흡착가스는 시료관내에서 응축하는 것을 의미한다.즉, 흡착 등온선은 포화증기압보다 낮은 압력으로 고체와 흡착분자의 상호작용력이 작용하여 흡착·응축이 시작되고, 기상보다도 높은 흡착질밀도를 측정한 것이다.또 정용량법에서는 일반적으로 흡착량을 V/ml(STP) g-1과 표준상태(0oC, 1atm)에서의 기체의 부피로 나타낸다.

그림에 IUPAC로 정의되어 있는 전형적인 등온선을 나타낸다.각각 등온선의 형태는 그 세공 구조나 재료 표면 특성에 따라 다르다.

흡착 등온선 분류

I(a)형: 마이크로 구멍만 가지는 샘플.제올라이트 등

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I(b)형 : 분포가 넓은 마이크로공을 가진 샘플. 활성탄 등

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II형 : 무공성 재료.비다공성 실리카, 자성분 등

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III형 : 무공성 재료로 흡착질과 흡착재와의 상호작용력이 약하다.그래파이트/물

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IV(a)형: 메소 구멍을 가진 샘플.실리카나 알루미나

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IV(b)형: 세공 지름이 4nm보다 작은 메소 구멍을 가진 샘플.MCM-41 등.

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V형 : 가는 구멍을 가진 샘플로 흡착질과 흡착재의 상호 작용력이 약하다.활성탄/수

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VI형 : 표면 에너지가 균일한 샘플.그래파이트/Kr, NaCl/Kr

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일반적으로 질소나 Ar. 흡착에서는 주로 I, II, IV형의 등온선이 측정된다.

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참고 문헌

F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, "Adsorption by Powder & Porous Solid", Academic Press, London, (1999)

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Pure Appl. Chem. 2015; 87 (9-10): 1051-1069

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흡착 등온선 측정법

흡착 등온선 측정으로는 정용량법·중량법·펄스흡착법·유동법 등이 있으며, 비표면적·세공 분포를 측정하는 방법으로는 주로 정용량법이 이용되고 있다.

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정용량법

정용량법은 그림에 나타내는 것과 같이 압력계, 밸브, 진공배기계로 구성되며, 미리 내부부피를 캘리브레이션한 후에 측정된다.흡착량은 기체 상태방정식으로부터 도입한 기체의 분자수(몰수)에서 흡착평형 후의 분자수(몰수)를 차감하여 계산한다.정용량법은 전처리를 별도(전용 탈가스기) 할 수 있어 고효율로 흡착 등온선 및 비표면적·세공 분포를 측정할 수 있다.그러나 실제 흡착량 계산에서는 가스밀도가 높을 때의 비이상성 보정, 저압측정시의 서멀 트랜스피레이션 보정을 실시할 필요가 있다.

펄스 흡착법·유동법

펄스법 흡착장치는 H2나 CO가 귀금속에 화학 흡착하는 특성을 이용해 귀금속의 활성 표면적을 측정할 목적으로 이용되고 있다.검출기로서는, 가스쿠로에서 이용되고 있는 TCD(열전도도 검출기)를 사용한다.He 등의 불활성가스를 샘플에 흘려 흡착가스를 펄스적으로 도입해 흡착량을 측정한다.측정 전 귀금속의 표면을 청정하게 하는 산화 및 환원처리가 필요하다. 유동식 흡착량 측정 장치는 BET 1점법이나 승온 탈리 측정 장치에 이용된다.펄스법과 마찬가지로 TCD 검출기를 사용하여 샘플 출구 측의 가스 농도 변화를 측정 적분하여 흡착량을 측정한다.본 방법은 단시간에 흡착량을 측정할 수 있는 특징이 있어 재료의 품질관리 등에 많이 이용되고 있다.

'프리스페이스(사용적)란 무엇을 뜻하는가?'

자유공간(사용적)은 기하학적 부피가 아니라 흡착량을 계산하기 위한 편의상 부피이다.물리 흡착을 시키기 위해 시료관을 액체질소 등의 냉매에 식히면 2개의 온도역이 생긴다.이 냉각부분에서의 가스밀도는 냉각하는 온도 및 측정 중의 냉매 수준변화에 영향을 받는다.정용량법은 흡착하고 있지 않은 가스분자(밀도)를 계산하기 때문에 이 부피는 매우 중요해진다.일반적인 정용량법 흡착장치는 액체질소로 샘플을 냉각시켜 그 온도에서 흡착하지 않는 He가스를 이용해 자유공간(사용적)을 측정하고, 그 후 N2 등의 흡착가스로 흡착등 온선을 측정한다(*). 흡착측정중에는 어떠한 방법으로 액체질소의 액면을 유지해야 한다.

​프리스페이스(사용적)란?

프리 스페이스(사용적)(*)는 아래 식으로 나타내며 냉각되어 있는 곳의 부피를 장치 온도(실온)로 환산한 외관 체적이 된다.

 

AFSM법(특허)은 액면을 유지할 필요가 없고 가스 흡착 측정 중에도 자유공간(사용적) 변화를 연속 측정할 수 있는 시스템이다.이 차세대형 부피검정정밀도의 향상은 흡착량 측정 정밀도를 향상시켰다.

도달 진공도

마이크로 구멍의 해석이나 표면 분석에서 초고진공 하에서의 흡착 등 온선 측정의 중요성이 높아지고 있다.현재 터보분자펌프로 대표되듯이 깨끗한 진공을 얻는 것은 기술적으로 가능하다.그러나, 정용량법 가스 흡착 장치는 복수의 밸브와 배관·조인트를 가지므로, 샘플부를 고진공에 도달하는 것은 어렵다.아래 그림에 전자밸브와 공기작동밸브의 방출가스 차이를 나타낸다.전자밸브는 씰로서 고무재를 이용하기 때문에 이후의 방출 가스가 현저한 것을 알 수 있다.

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BELSORP 시리즈는 공기 작동 밸브와 고진공 배기 시스템을 조합해 내부 방출 가스를 극한까지 낮추는 데 성공했다.이 고품질의 부품을 채택함으로써 극저압에서의 흡착 등 온선 측정 정밀도가 높아져 마이크로공 해석의 신뢰성이 높아졌다.

 

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