ph 전극의 역사에 대해서

ph 전극의 역사에 대해서

1906년 Cremer가 생물학 실험에서 유리관 끝을 구상(球)으로 불어 아연전극을 사용하여 2종 수용액(0.6% NaCl+희 H2SO4, 0.6% NaCl+희 NaOH)간의 전위차를 측정하였습니다.

이것이 유리 전극의 시작이라고 합니다.

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더욱이 1908년 Haber와 Klemensiewicz는 현재의 유리전극과 동일구성 즉, "선단에 구상유리막을 가진 유리관 내부에 고농도의 전해질과 Ag/AgCl극을 배치하여 외부에 대한 리드선으로서 Ag선을 가진 유리전극"을 고안하고 이와 비교전극을 조합하여 그 선단부를 샘플에 삽입하여 양전극간의 기전력이 샘플의 pH에 대응하는 것을 다음해 다음해(1909년)에 논문발표*하였습니다.

이렇게 유리 전극은 실용적인 pH 전극으로 그 첫발을 내디딘 것입니다.

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그러나 초기 유리전극은 전기저항이 크고 유리막도 매우 얇았기 때문에 깨지기 쉽고 취급도 불편한 것이었습니다.

그 후, 리튬을 포함한 화학적으로 튼튼하고 전기 저항이 작은 유리가 만들어지게 된 것이나, 전자 부품·절연 재료 기술이 발달함에 따라, 제2차 대전 후 유리 전극은 급속히 진보했습니다.

오늘날에는 pH 측정의 표준으로 널리 사용되게 되었습니다.

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전극 구성 (비교전극, 온도보상전극, 복합전극)

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복합 전극

복합전극은 유리전극과 비교전극 또는 온도보상전극을 포함하여 하나로 묶은 전극을 뜻함니다.

샘플에 담그기만 하면 교정 및 측정이 가능하여 취급이 간단하고 세정이 용이합니다.

요즘에는 90%이상이 복합 전극을 사용함니다.

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검출부(유리전극)

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유리전극은 pH 응답성 유리막과 이를 지탱하는 고절연 지지관, 유리전극 내부액, 내부전극, 리드선 및 유리전극단자 등으로 구성되어 있습니다.

가장 중요한 것은 유리막입니다.

유리막은

1.수용액의 pH에 잘 대응한 전위를 발생하도록 요구됩니다.

2.pH에 자주 응답해도 동시에 산이나 알칼리에 침범당해서는 안 됩니다.

3.막자체의전기저항이너무크면안됩니다.

4.내부액과 같은 액 안에 전극을 담갔을 때 내외 액 사이에 너무 큰 전위차(비대칭전위차)를 발생해서는 안 됩니다.그 외 충격이나 약품에 대한 내성 등 여러 가지 점에서 뛰어난 유리막인 것이 요구됩니다.

내부 전극에는 일반적으로 은·염화은 전극이 사용되고 있습니다.

내부액에는 통상 pH7전후로 조정되고 동시에 pH완충력을 부가한 염화칼륨수용액이 이용됩니다.

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비교 전극

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비교전극은 유리전극에 발생한 전위차를 측정하기 위해 유리전극과 조합하여 사용되는 것으로 수용액의 pH와 무관하게 일정한 전위를 나타냅니다.

비교전극은 액락부, 내부액, 보충구, 비교전극 지지관, 비교전극 내부액, 내부전극 및 전극 리드선 등으로 구성되어 있습니다.

대부분의 경우 내부전극에는 은·염화은전극이, 내부액에는 염화칼륨용액이 사용되고 있습니다.

내부액과 샘플이 만나는 부분을 '액락부'라고 하는데, 이는 아래 그림에 나타나 있듯이 직경 10마이크로미터의 구멍이 뚫린 핀홀형, 접합면을 가진 치아를 신은 슬리브형, 이종 물질을 접합한 세라믹형 또는 섬유형 등이 있습니다.핀홀형에는 내부 액의 유출이 적다는 장점이 있지만, 자칫하면 액간 전위를 일으키기 쉬운 경향이 있습니다.

슬리브형은 세척이 용이하지만 내부 액의 유출이 많다고 하는 단점이 있습니다.

세라믹 형과 섬유형은 내부 액의 유출은 적지만 샘플의 흡착을 일으키기 쉬운 경향이 있습니다.

이러한 장단점을 보충할 수 있도록 2종을 조합한 것이 더블 분기점형입니다.

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액간 전위차

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액간 전위차는 액락부에 많든 적든 발생합니다.

용액의 종류, 온도 또는 액락부의 구조에 따라 달라집니다.

조성이 다른 용액이 서로 접촉했을 때, 쌍방의 양이온, 음이온은 활량이 달라 양액의 접촉면에서 확산됩니다.

그런데 양측의 이온은 각각 크기 등이 다르기 때문에 확산의 이동 속도에 차이가 있습니다.

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그래서 확산의 진행에 따라 양액의 접촉면에 전하의 분리가 일어나 전위차가 발생할 것으로 생각됩니다.

이 전위차는 이동속도가 빠른 이온을 감속하고 느린 것을 가속하도록 작용하기 때문에 결국 양액의 접촉면에서 양이온, 음이온의 이동속도가 동일해진 상태에서 균형을 이루고 있습니다.

이 균형 상태에서의 양액의 접촉면에서의 전위차를, "액간 전위차"라고 합니다.

액간전위차가 크면 비교전극의 기준전위가 변동되므로 수소전극법, 유리전극법 모두 측정치가 현저하게 부정확해집니다.

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온도 보상 전극

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유리 전극에 발생하는 기전력은 수용액의 온도에 따라 변화합니다.

"온도 보상"이란, 이 온도에 의한 기전력의 변화를 보상하는 것입니다.여기서 오해하지 않도록 주의해야 할 것은 온도에 따른 pH 값의 변화와 온도 보상은 전혀 무관하다는 것입니다.

그러므로 pH를 측정할 경우, 가령 자동온도보상방식의 pH계를 이용하더라도 pH값과 함께 반드시 그 때의 샘플온도를 기록해 두지 않으면 그 측정결과가 전혀 의미가 없는 것이 되어 버릴 수 있습니다.

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정확한 pH측정을 하기 위해서는 다양한 주의점

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1. pH 측정과 액온에 대하여

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용액의 pH값은 고유의 온도 특성을 가집니다.

pH측정은 가능한 한 정확한 온도관리가 필요합니다.

온도보상전극이 내장된 복합전극을 이용할 경우 그 온도보상전극은 비교전극 내부액의 온도를 측정하므로 복합전극의 침지부분 전체가 일정한 온도가 되도록 해야 합니다.

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*항온조 및 온도보상 기능을 사용하여 측정*

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항온조를 사용하고, 교정시와 측정시를 동일한 액온으로 실시한다.

교정 시, 측정 시 모두 미터의 온도 보상 기능을 이용한다.

※단, 수동 온도 보상 기능이 있으면 미터에의 입력 가능.

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*항온조에서 측정*

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표준액과 샘플을 항온조에서 25±0.2°C로 유지하고 교정 후 측정한다.

이 경우 온도 보상이나 온도 환산이 필요하지 않습니다.

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실온에서 측정*

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1. 교정시, 측정시 모두 온도보상기능을 이용한다.

2. 수동 온도 보상 기능이 있으면 미터에의 입력이 가능.　　　

　　※ 또한 교정 시, 측정 시의 액온은 최대한 통일한다.

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2. 전극을 샘플에 담그기 전의 주의점

1. 비교전극 내부보충액의 보충구를 열어 놓고 측정 함니다.(중요)

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비교 전극 전위

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비교 전극의 전위란 무엇일까요?

비교전극으로는 잘 알려진 크로멜전극, 은·염화은전극 외에 황산수은전극, 산화수은전극 등이 있습니다.

이들 비교전극을 이용하여 측정한 기전력을 각각 다른 비교전극을 사용한 경우의 값으로 환산하려면 어떻게 해야 할까요?

그러기 위해서는 이들 비교전극 사이의 상대적인 값을 일정한 기준에 기초하여 확정해 둘 필요가 있습니다.

이들을 비교전극의 '전위'라 하며 그 기준에는 표준수소전극(S.H.E. 또는 N.H.E.로 생략함)이 이용됩니다.

이 S.H.E.의 전위는 국제순정응용화학연합(IUPAC) 등으로 25°C에서 제로(0)mV라고 정의되어 있습니다.

S.H.E.는 1기압의 수소 가스를 배블링 포화된 평균 활량 1의 염산(약 1.2 규정 HCl) 중에 백금 흑전극을 삽입하여 구성됩니다.

비교전극으로 유명한 칼로멜전극(Hg/Hg2Cl2) 및 은·염화은전극(Ag/AgCl)의 전위는 S.H.E.에 대해 다음 표에 제시된 값이 알려져 있습니다.

温度	Ag/AgCl/KCl		Hg/Hg2Cl2/KCl
℃	3.5M-KCl(25℃)	飽和KCl	3.5M-KCl(25℃)	飽和KCl
10	0.215	0.214	0.256	0.254
15	0.212	0.209	0.254	0.251
20	0.208	0.204	0.252	0.248
25	0.205	0.199	0.250	0.244
30	0.201	0.194	0.248	0.241
35	0.197	0.189	0.246	0.238
40	0.193	0.184	0.244	0.234

(각 값은 S.H.E.에 대한 전압값(V)으로 측정된 것)

D.T.Sawyer, A.Sobkowiak, J.L.Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists 2nded." p.192 (1995), John Wiley.

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최근에는 수은 및 수은 화합물의 사용이 기피된 결과, Hg/Hg2Cl2는 거의 사용되지 않고 주로 Ag/AgCl이 사용됩니다.

표에 나타낸 값에서 나타난 바와 같이 이들 전극의 전위는 온도 및 KCl 내부액의 농도에 따라 변화합니다.

0°C에서 포화농도가 되는 3.33mol/LKCl을 내부액으로 하는 Ag/AgCl을 모든 비교전극에 이용하고 있습니다.

3.33mol/L KCl 내부액은 0°C 이상의 모든 사용 온도 범위에서 KCl 포화가 되지 않으며, 온도에 따른 부피 변화 이외에는 농도 변화가 없는 것이 장점입니다.

즉 온도변화에 의한 KCl 농도변화에 기인하는 전위변화를 가능한 한 적게 할 수 있습니다.

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단, 3.33mol/LKCl을 내부액으로 하는 Ag/AgCl의 표준수소전극(S.H.E.)에 대한 전위는 편람 등에서는 명시되어 있지 않습니다.

거기서 당사에서는 수많은 3.33mol/LKCl-Ag/AgCl에 대해 독자적으로 그 전위를 측정해, 다음 식으로 나타나는 전위식을 구했습니다.

 

또한 이들 측정치에 대해서는 전위식 산출에 이용한 참고문헌과 함께 논문으로서 발표가 끝난 상태임을 부기해 둡니다

“Silver-Silver Chloride Electrode prepared with the Use of Molten Silver Chloride”

H.Matsushita,H.Maruyama,T.Aomi and N.Ishikawa,Memoirs of Chubu Institute of

Technology,Vol.10-A,117～122　(1974)

 

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