초순수의pH측정은 많은 간섭인자들이 있어 대단히 어렵다.예를 들면 정전기,유속,압력과 온도변화,표준용액으로pH전극을 교정한 후에 기준전극 액락부(Liquid Junction)의 오염 등이 간섭인자이다. 현재도 초순수의pH측정System에 대한 연구가 진행 중이다.
주요 간섭인자들은 다음과 같으며,자세한 사항은 다음 포스트를 참고하기 바랍니다.
a)매질의 낮은 전기전도도(Low Conductivity of the Medium)
b)액락부 전위와 불안정성(Junction Potential, Unstability)
c)정전기에 의한 간섭(Electrostatic Potential)
d)공정수의 오염(Process Contamination by Impurities)
e)유속의 영향(Influence of Flow rate)
f)압력의 영향(Influence of Pressure)
g)온도의 영향(Influence of Temperature)
h)측정System의 접지
2. 전기전도도(Conductivity)와 pH의 관계
일반적으로 순수의 전기전도도가 1㎲/㎝(1㏁․㎝)이하일 경우에는 pH관리를 하지 않는다.
순수일수록 측정된 pH와 실제치가 다른 경우가 많은 데 그 이유는 아래와 같다.
① Sampling을 하여 실험실에서 pH를 측정할 경우
- H2O＋CO2→H+＋HCO3-
- 대기중의 CO2가 순수에 녹아 들어 가므로 pH를 측정하는 동안 pH가 계속 저하된다.
② Line에 pH Meter가 설치되어 있을 경우
- 일반적으로 pH Meter및 센서를 선정시 원수에 사용하는 제품과순수에 사용하는 것이 종류가 다르다.
- 순수용 pH Meter라도전기전도도가 매우 낮을 경우 pH Meter가 측정한 측정치가 이론치를 벗어남으로 신뢰성이 떨어진다.
3. pH측정 불능 영역
전기전도도(Conductivity)가 0.1㎲/㎝이하일 경우 일반적으로 pH측정 불능 영역 이라 칭한다.
전기전도도(Conductivity)가 0.1㎲/㎝이하인 물은 이론적으로 pH가 6.2～7.6사이에서 존재한다.
그러나 현장에서 측정치가 이 범위를 넘어 존재하는 경우가 있으나 그 수치는 모두 신뢰할 수 없는 수치이며 상기 그래프를 보면 전기전도도가 감소할 수록신뢰할 수 있는 pH Range가 좁아짐을 알 수 있다.
5.초순수의pH측정방법
가. 이온의 농도가 극히 적은 순수의 pH측정은 대단히 어려우며 그 이유는 아래와 같다.
① pH Sensor 전극막의 Glass가 극미량이지만 순수 중에 용해하기 때문에 완충작용이 적은 순수의 경우는 Glass에서 용해된 이온에 의해 강력한 pH
영향을 받게 된다. 예를 들면 동일한 순수를 동일온도에서 pH를 측정해도 측정 Sensor의 Glass 종류에 따라 pH측정값이 다른 경우가 있다.
② 기준전극으로부터 미량이지만 염화칼륨용액이 유출되기 때문에 염화칼륨 및 그 불순물의 영향을 받을 수 있다.
③공기중의 탄산가스(대기의 약 0.03%)가 순수 중에 용해하기 때문에 시간에 따라 pH가 변화한다.
④측정에 이용된 비이커 등 용기의 오염, 전극에 부착되어 있는 전에 측정했던 액등도 미량이지만 순수 pH의 변화의 원인이 된다
⑤흐르는 순수의 pH를 측정하는 경우는 순수의 전기전도율이 극히 작기 때문에 누설전류 또는 외부로부터의 유도전류에 의하여 pH측정이 영향을받게된다. 따라서 순수의 pH측정은①～④까지의 완충작용의 부족, ⑤와 같이 순수자체의 전기전도율 결여 등에 의하여 순수의 정확한pH를 측정하는 것이 곤란하며 이에 따라 통상적으로 측정된 순수의 pH값을 신뢰하기 어렵다.
나. 완충작용이 적은 액의 pH측정방법은 상기한 각 항의 조건에 주의하고 구체적으로는 아래와 같이 주의하여 측정한다.
①, ②, ④의 장애를 피하기 위하여유동상태의 순수를 측정해야 한다.
유동상태에서는 각부의 오염물질이 축적되지 않고 Glass전극에 새로운 순수가 접촉된다.
③의 공기중의 탄산가스의 영향을 없애기 위해서는 측정용기의 기밀이 우선 중요하다.
②의 기준전극용액의 문제는 비교 전극 각 부분에 이온농도가 적은 용액이 접촉하는 것을 방지하기 위하여 액의 각 부분이 전도율이 높은(예를들면
염화칼륨 용액) 용액으로 흐르게 하여 이온농도가 적은 용액이 직접 접촉하지 않도록 주의한다.
염화칼륨액은 순수와 액간 전위차가 안정되어 유리한 점이 있다. 또 분리형pH전극을 사용요하는 경우, Glass 전극은 반드시 액의 유동방향에 대해서
기준전극의 전에 설치하는 것이 좋다. 그 이유는 기준전극으로부터 유출된 염화칼륨용액이 Glass전극에 접촉하지 않도록 하기 위함이다.
④의 용기, 전극의 오염물질에 의한 영향을 막기 위해서는 전극과 용기를 순수로 충분히 깨끗하게 세척하는 것이 좋다.
또 Glass전극은 화학적 내구성이 강한(예를 들면 리튬계 전극) 것을 사용한다
⑤에 대해서는유속을 작게 하여 가능하면 일정하게 유지할 필요가 있다.
따라서 순수의 수질이 1.0㎲/㎝(1㏁㎝)이하인 경우 원칙적으로 전기전도도에 의해 pH를 추정한다.
초순수란 물속에 이온성 물질이 적어(이온강도가 낮아)전기전도도가1μS/cm이하인 경우를 말한다.산업별로는 발전설비의 보일러 급수(Feed Water),복수(Condensate Return),보충수(Make-up Water, DI Water),반도체Chip의 세척수(Rinse Water),제약공정의 세척수와 주사용수(Water for Injection)을 들 수 있다.
1.초순수pH측정의 난해성
초순수의pH측정은 많은 간섭인자들이 있어 대단히 어렵다.예를 들면 정전기,유속,압력과 온도변화,표준용액으로pH전극을 교정한 후에 기준전극 액락부(Liquid Junction)의 오염 등이 간섭인자이다. 현재도 초순수의pH측정System에 대한 연구가 진행 중이다.
a)매질의 낮은 전기전도도(Low Conductivity of the Medium)
물의 전기전도도가10μS/cm이하가 되면pH측정값이 불안정하고 측정값이 낮게 나온다(보통5~6pH).
이 경우 측정전극과 기준전극의 거리가 가까워야 매질(초순수)의 전기전도도가 낮은 것이 개선되어 안정된pH값을 얻을 수 있다.또한 전해액이 일정한 속도로 기준전극에서 확산되어야 한다.
측정전극의 유리막의 저항(Impedance)이20~50 Mohm이하야 한다.
Maker에 따라서는 기준전극의 전해액(KCl)이 쉽게 흘러나오게 하여 순수의 전기전도도를 높혀 주는 것이 있다.이런System은 초순수가 아닌(KCl용액에 불순물이 많이 포함 되어 있다)불순물의pH를 측정하는Trick에 불과하다.
b)액락부 전위와 불안정성(Junction Potential, Unstability)
초순수의 경우 액락부 즉,기준전극 내부와 외부 초순수 사이의 전위차를 확산전위(Diffusion Potential)라고 한다.이것은 전극 안과 밖의 용액의ion농도와ion의 이동도(Mobility)때문에 발생되는 전위로pH측정에 불안정한 오차를 발생시킨다.이 문제를 해결하기 위하여 전에는 매질의 전기전도도를 증가시켜 액락부전위를 일정하게 유지시켰다.그러나 이 방법은 완전한 것이 못된다.왜냐하면 전해액(KCl또는KNO3)의 유출이 공정수의 유속에 따라 변하며,불순물 혼입이 크고 전해액은 수시로 보충하지 않으면 안된다.
또한 표준용액으로pH전극을 교정할 때 표준용액은 이온강도가 높아(전기전도도가 일시적으로 커진다)정상상태의 공정수(초순수)와 전위차가 크게 벌어져 교정할 때와 측정할 때의pH값의 차이가 크다.
또한 초순수와 표준용액의 온도계수가 차이가 있어 정확한 교정을 할 수 없다.따라서 어떤maker에서는 공정수의 일부를bypass시켜 외부에서 교정하는 방법을 채택하고 있으나 교정이 번잡하고 전체 교정System의 비용이 높다.
이런 경우 다음과 같은 형태의 전극을 사용하는 것이 측정에 유리하다.
● 액락부 전위를 최소로 하고,
● 공정 내에서 기준전극 전해액 유출을 감소시키고,
● 전해액 대신gel type의 전해질에 압력을 가하여 전극 내에 충전시켜 외부가압System을 제거하고,
● 큰 환형(Annular)액락부를 만들고Pore Size를 액락부 안과 밖의 전하량이 다르지 않게 선택하여서액락부 전위차를 감소시킨다.
c)정전기에 의한 간섭(Electrostatic Potential)
정전기는 비전도성 물체 또는 물질이 마찰을 일으킬 때 발생한다.즉 측정전극의 유리는 비전도체이며 여기에 전도도가 낮은 유체(초순수)가 지나가면 정전기가 발생한다.정전기는 유속에 비례하여pH측정에 오차를 발생시킨다.이 문제를 해결하기 위하여 보통 전기저항이 낮은 측정전극 유리를 사용한다.
또한SUS316 Flow Chamber를 만들어 내부에 발생한 정전기와 외부의 전자파의 간섭을 소거하기 위하여 완벽한 접지(Ground)를 한 제품들도 있다.
d)공정수의 오염(Process Contamination by Impurities)
초순수가 공기 중의 탄산가스(CO2)와 접하게 되면 탄산가스가 초순수에 즉시 용해되어pH값이 급변한다.예를 들면0.3ppm의CO2가 녹으면pH값이7에서5.6으로 변한다.그렇기 때문에 초순수의pH는 채수하여 실험실에서 개방상태에서 측정하면 공정상의pH값과 틀리는 이유가 여기 있으며,우리가 말하는 산성비(Acid Rain)에 대한 규정도 빗물의pH가5.6이하를 산성비라고 한다.
SO2또는NOx(질소산화물)에 의하여 대기가 오염되지 않아도 일반 대기 중의 탄산가스에 의하여 빗물의pH가5.6이 되기 때문이다.탄산가스 외에도 공기 중에는 많은 불용성 금속산화물 입자와 기타 이온교환수지 잔유물이 전극에 침착하거나 측정조 내에 기포가 혼입되어도pH값의 오차가 발생한다.
따라서Flow Chamber를 이용하는 경우 공정수가 정체되는 부분이 없어야 하며,유입구와 유출구의 각도를 조절하여 기포를 제거시켜 주어야 하며,침전물의 고착을 막기 위하여 전극 부근에서 유속을 증가시켜 주어야 한다.
e)유속의 영향(Influence of Flow rate)
일반적으로 실수요자는 초순수를 아끼기 위하여 유속(유량)이 작았으면 한다. Flow chamber에 불순물이 침착하는 것을 방지하려면 일정 이상의 유속은 유지할 필요가 있다.그러나 유량보다 유속 자체가pH측정에는 영향이 큰 중요한 인자이다.
따라서Flow Chamber는 유량은 최소로 하고 유속은 일정 속도를 유지하도록 내부체적을 최소로 설계하여 총 유량은 일정하게 유지 되도록 설계하여야 한다.
초순수pH측정에서는 일반적으로 유속을 작게 유지한다.유속이 커지면 기준전극 액락부 전위가 변하고 불안정해진다.
요즈음 나오는 전극의 경우 특수Gel전해질을 충전시켜 유속변동에 큰 영향을 없게 하여,총유량을25l/hr가 되게 증가시켜도pH측정의 정확도와 안정성에 영향이 없다.
가장 적합한 유량은7l/hr의 유량이며 반도체Chip세척수의 경우200l/hr의 유량에서도pH측정이 가능하다.
f)압력의 영향(Influence of Pressure)
유속변동과 마찬가지로Flow Chamber내의 압력변화도 오차를 발생시킨다.그러나Flow Chamber의 출구(배수line)는 대기 중에 노출시키는 것이 바람직하다.
g)온도의 영향(Influence of Temperature)
pH값이 측정물질의 온도에 영향을 받는 것은 잘 알려져 있다.그리고 초순수에서는 더욱 중요하다.
따라서 정확한 온도센서의 사용이 필요하다.
h)측정System의 접지
전술한 바와 같이Flow Chamber내의 정전기와 외부 전자파의 간섭을 방지하려면Flow Chamber를 철저히 접지해야 된다.
=>위에서 기술한 난해성을 극복하기 위해서 여러 기술적 조치를 하였을 경우에도 이론적인 초순수(18.3Mohms, 0.055μS/cm)인 경우pH측정의 정확도는 ±0.2pH이상을 보장할 수 없는 것으로 알려져 있다.
2.발전설비에서의pH측정
발전설비에서pH측정의 중요성은 설비의 부식 또는 침식과Scale침착에 의한 열효율과 안전운전에 있다.물론 발전설비는 화력,수력,원자력으로 대별된다.수질이 문제가 되는 것은 화석연료를 사용하는 석탄발전소,석유,가스터빈,복합화력(Combined Cycle)과 원자력발전소이다.
보일러Type이Drum Type,관류형(Once-Through)에 따라 수질관리 규정이 조금씩 차이가 나며 원자력에서도 가압경수로(Pressurized Water Reactor, PWR)와 비등수로(Boiling Water Reactor, BWR)에 따라 약간씩 차이가 있으나 대체적으로pH를9~10범위 내에서 조절한다.
보일러 수에서는 물이 순수라 하더라도 낮은pH에서는 금속재질의 부식이 촉진되기 때문에Ammonia또는Amine을 투입하여pH를9~10으로 조절하며Hydrazine의 첨가도 용존산소 제거뿐 아니고pH를 증가시킨다.발전설비에서는Steam의 온도와 압력이 높아 쉽게 수질을 분석 할 수 없다.따라서Steam/Water Circuit의 각 측정점에서Sampling line을 구성하여“Sampling Rack”에서 온도와 압력을 낮추어pH와 함께 여러 수질항목을 동시에 측정한다(물의 온도를25℃로 유지한다).
①Ammonia에 의한pH조절
암모니아는 낮은pH조건을 높여주어 금속재질의 부식을 방지하는 데 가장 안전한 방법으로 국내에서도 가장 많이 쓰인다.그러나 휘발성이 강하여Steam과 공존하여 가열기 급수line에서는 양이 적어 부식방지 효과가 떨어진다. Amine의 경우는 휘발성이 적어 물과 공존하여 금속재질의 부식에 의한 산화물 산출이 적다.
또한Ammonia는 구리성분을 용해하며 금속산화물은 대부분 철분이다.초임계 관류형 보일러에서는 탄소강 급수가열기를 사용하기 때문에pH를9.45~9.6으로 조절하며,구리합금강의 경우는pH를8.8~9.2로조절한다.암모니아농도가2.2ppm일 때pH는9.6이 된다.
②Amine에 의한pH조절
아민은 휘발성이 작고pH증가효과가 지속성이 있어 암모니아 대신 쓰인다.보일러 부식뿐 아니고 복수기의 부식도 방지한다.전통적으로 복수기는7.5~9.2로pH를 조절한다.그러나 아민함량이 너무 많으면 구리합금강이 손상을 입으며 너무 낮으면pH값이 낮아 부식을 촉진한다.
최근에는 미국과 유럽에서 피막형성Polyamine을 주입시킨다.이것은 소수성표면(Hydrophobic Surface)를 형성하여 물 자체를 금속재질에 접촉할 수 없게 한다.
③ 원자력2차 측pH관리
2차 측 수질계통은 원자로의 냉각용이 아닌 원자로와 직접 접속이 되지 않는 급수,보충수,응축수(복수)계통으로 나누어진다.
원자로의2차 측 수질계통은Drum Type의 화력발전 계통수와 유사하다.급수계통은 배관과 기기의 재질이 주로 탄소강으로 되어 있어pH조절범위는8.8~9.5가 된다.응축수 계통에서는pH를8.8~9.2로 조절하며 수지 재생 시 주로Na＋(Sodium)이온의 누설이 중성 조건보다 알칼리성 조건 하에서 급격히 증가한다.원자력발전에서는pH와Na＋,Cl－이온을 엄격히 규제하는데 이는 증기발생기Tube가 파이거나(Denting)파열되는 것이 산성 염소(Acidic Chloride)환경조성으로 밝혀졌으며,염소이온 존재시 스텐레스강의 응력부식(Stress Corrosion)이나 균열이 촉진되기 때문이다.
반도체Chip세척 수나 제약용수와는 달리 발전용수에서는 각 계통수의 배관,기기재질을 보호하기 위하여 또한Scale생성을 방지하기 위하여 부식억제제,산소제거제(Oxygen Scavenger), pH조절용Amine, Ammonia등을 주입시킴으로 발전용수의 수질화학에 대한 깊은 지식과 경험이 있어야 정확하고 신뢰성 있는pH관리를 할 수 있다.
3.반도체 생산설비에서의pH측정
반도체생산에서Chip가공 후 세척수로 사용하는 물은 가장 값비싼 시약이라고 할 수도 있다.
반도체에서는 불순물이 가장 문제가 된다.따라서 각종 이온과 부유물,미생물 외에도SiO2(Silica), 용존산소, TOC가 중요한 관리항목이다.
일반적으로 초순수제조의 최종 단계에서 역삼투여과장치(R/O), UF(Ultrafilter),이온교환수지 등의 상태에 따라pH값은5~6이 된다.
수질관리규정 항목에는 없지만 수처리 설비의 상태를 관리하기 위하여 발전설비에서와 동일한 방법으로pH를 연속측정 감시한다.
4.제약공정의 초순수
제약용수는 주사용수(Water for Injection)와 경구투약용수,관주용수(상처세척용),용기세척용수로 대별된다.위의 목적에 따라 관리항목이 다르지만 의료용수는 무균과 미생물의 대사물인Endotoxin (균체 내의 독소)이 가장 중요한 항목이다.의료용수의 규정에 관하여서는 미국의EPA, ASTM, WQ/PMA(제약협회 수질위원회)등의 많은 논란 끝에 현재는 미국식품의약국(FDA)의 규정에 따르며 기타 국가도 미국FDA규정에 따르고있다.
제약용수는 무균상태를 유지해야 함으로 역사적으로 오랫동안 반드시 증류과정을 거친 물이였으나 지금은 새로운 기술이 개발되어USP24 (United State Pharmacopia,미국약전)에서는 증류수 대신R/O (역삼투여과법)을 사용하여도 무방하게 규정하고 있다.
