윙클러법의 원리에 대해서

윙클러법의 원리에 대해서

해수 중 산소 농도의 화학적 측정법은 Winkler(1888)에 의해 처음 제안되어 Strickland and Parsons(1968)에 의해 개량된 방법에 기초하였다.

이 방법의 기초는 해수 시료 중의 산소가 요오드 이온을 정량적으로 요오드에 산화하여 생성한 요오드를 표준 티오황산염 용액으로 적정하는 것이다.

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윙클러법이란?

해양학에서는, 해수중의 산소 농도(Dissolved Oxygen: DO)를 측정하는 방법 중 하나.

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윙클러법의 원리

제1단계:용존산소고정

수중에 용해되어 있는 산소를 고정하여 정확한 양을 정량할 수 있도록 한다.

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시료에 알칼리 조건 하에서 황산망간(MnSO4) 용액을 더하면 수산화망간(Ⅱ)이 발생한다.(1)

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용존산소가 존재하지 않는 경우는 수산화망간(Ⅱ)(Mn(OH)2)의 백색침전 상태이나, 용존하는 산소가 있는 경우는 수산화망간(Ⅱ)을 산화시키고 옥시수산화망간(Ⅳ)(MnO(OH)2)로 한다.　

또는 수산화망간(Ⅱ)(Mn(OH)2)은 산화되어 수산화망간(Ⅲ)(Mn(OH)2)이 된다. (3)

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(1) Mn2+2OH-→ Mn(OH)2↓

(2) 2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2 ↓

(3) 4Mn(OH)2 + O2　　+2H2O → 4Mn(OH)3 ↓

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제2단계:요오드의 유리

제1단계에서 추가해 두는 요오드화칼륨과 옥시수산화망간(Ⅳ) 및 수산화망간(Ⅲ)은 염산 혹은 황산 첨가에 의한 산성 조건 하에서 반응하여 요오드를 유리한다.

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2MnO(OH)2 + 4I- + 8H + → 2Mn2 + 2I2 + 6H2O

4Mn(OH)3 + 4I- + 12H + → 4Mn2 + 2I2 + 12H2O

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모든 반응에서 시료 중 용존산소 1몰에 대하여 요오드가 2몰 유리하는 것을 알 수 있다.

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제3단계:티오황산나트륨 적정

이 유리된 요오드를 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 적정하여 정량한다.

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I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

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1몰의 요오드에 대해 2몰의 티오황산 이온을 필요로 하는 것을 보면, 시료 중의 용존산소 1몰에 대하여 4몰의 티오황산 이온이 필요하다는 것을 알 수 있다.

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보충: 아지화나트륨 첨가

또, 제1단계 시에 아지화나트륨을 첨가하는 경우가 많다.

아지화나트륨을 첨가하는 이유는 아질산이온을 제거하기 위해서.

아질산 이온은 요오드화물 이온과 반응하여 요오드를 생성하기 때문에 방해 인자로 작용하게 됩니다.

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윙클러법을 정리하면

시료수에 황산망간용액과 수산화나트륨용액을 더하면 수산화망간이 생성되고 다시 수중의 산소와 반응하여 용존산소의 양만큼 산화되어 침전된다.

이 침전은 요오드 이온과 산을 가하여 용해되면 용존 산소량에 비례하여 요오드를 유리하므로 이를 요오드와 반응하는 티오황산나트륨으로 적정하여 정량한다.