pH전극 감도 체크방법 및 응용법

pH전극 감도 체크방법 및 응용법

저도전율수, 저완충능 샘플 측정

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순수, 반도체 세척액, 보일러수, 수돗물, 지하수, 하천수, 빗물 등과 같이 pH 완충능이 작고 도전율도 낮은 샘플의 측정은 pH 지시치가 흔들리며 안정되지 않거나 재현성이 없는 등 매우 어려우며, 다음과 같은 문제가 발생합니다.

1. 샘플의 pH 완충능이 매우 약하기 때문에, pH 응답유리막의 pH에 대한 응답이 늦어진다.

2. 같은 이유로 미량성분의 오염(측정용기, 대기중의 성분 등)이 샘플의 pH에 영향을 미친다.

3. 비교전극의 액락부에서 액간전위 혹은 유동전위가 발생하기 쉽다.

4.비교전극에서 유출되는 내부액이 pH에 영향을 미친다.

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1. 흐름상태에서 샘플을 측정한다 (플로 스루식)

플로우 측정계(셀)를 제작한다.

유리전극, 비교전극(슬리브형 혹은 더블정션형), 온도보상전극을 이용한다.

셀 전체를 실드 상자 안에 넣어 측정한다.

비교전극이 샘플 흐름 하류에 위치하도록 배치한다.

(응답은 시간이 걸리기 때문에 지시치가 안정될 때까지 잠시 기다려야 합니다.)

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2. 청정한 밀폐용기를 사용하여 질소 또는 아르곤가스로 퍼지한다

유리전극, 비교전극(슬리브형 혹은 더블정션형), 온도보상전극을 이용한다.

외부로부터의 전기적 노이즈에 의한 장애를 받기 쉽기 때문에 측정은 실드 상자 안에서 실시한다.

비교전극의 내부액의 영향을 억제하기 위해 비교전극의 슬리브를 유리전극의 응답부보다 아래에 위치하도록 배치하고 샘플을 천천히 교반한다(300rpm 정도).

샘플이 공기에 닿지 않도록 샘플 용기에 마개를 하고 샘플 액면에 질소를 분사하면 공기 중 이산화탄소의 영향을 줄일 수 있다.

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[측정 순서]

1. 유리전극을 표준액으로 교정하고 순수로 세척한다.

2. 샘플을 측정용기에 붓고 전극을 10분 이상 담가둔다.

3. 측정용기와 전극을 새로운 샘플(2.와는 다른 액)로 세척한다.

4. 세척액의 용기나 전극은 화장지나 휴지로 닦지 않고 젖은 채로 샘플을 천천히 거품을 내지 않도록 부어 샘플의 pH를 측정한다.

​3. 측정에 적합한 전극을 이용한다

저도전율수·비수용매용으로 준비함니다.

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4. pH 전극을 샘플액에 미리 담가 놓고 샘플액으로 충분히 공세한다.

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[측정 순서]

1. 표준액 교정, 순수 세정.

2. 샘플과 동종의 액에 5분 정도 담가둔다.

3. 샘플의 일부를 이용하여 세척한다.

4. 샘플의 pH를 측정한다.

5.절차 3.으로 돌아간다.

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강산성, 강염기성 수용액 측정

현재의 유리 전극은 상당한 산성과 염기성 조건에서도 응답에 영향을 받지 않게 되어 있습니다.

그러나 pH가 12를 넘는 경우에는 다소의 오차가 생기고('알칼리 오차'라고 한다), 전극의 응답속도도 느려집니다.측정 시 다음 점에 주의하십시오.

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[주의사항]

유리전극, 비교전극(슬리브형 혹은 더블정션형), 온도보상전극을 이용한다.

측정 후에는 응답부, 액락부를 순수로 충분히 세척한다.

pH가 12를 넘을 경우 알칼리 오차가 생긴다.이 영역에서 pH측정을 할 경우에는

중성인산표준액과 고pH표준액(예를 들어 포화Ca(OH)2용액 pH는 12.45 at25°C)을 이용하여 2점을 교정한다.

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※ 장기간에 걸쳐 염기성 샘플을 측정했을 경우, 유리전극의 응답이 늦어질 수 있습니다.

이러한 경우에는 10~30분 0.1규정 정도의 염산(HCl)중에 응답부를 담근 후 순수로 충분히 세척하여 주십시오.

강산성액의 측정은 0.1규정 HCl정도까지는 특별히 문제가 없습니다.

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불화수소산(불산)을 포함한 샘플 측정

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불산 이온은 pH5.2 이하로 불산으로서의 존재량이 커지게 됩니다.

불산은 유리를 침범하기 때문에 기본적으로 유리 전극에 의한 불산을 포함한 용액의 pH 측정은 불가능합니다.

단 전극의 수명은 상당히 짧아지지만 극히 단시간이라면 전극을 샘플에 적셔 측정할 수 있습니다.

또한 샘플이 염기성일 경우 불소이온은 착체가 되기 때문에 비교적 사용을 견딜 수 있습니다.

pH5.2~pH10 범위 내에서는 불화 이온으로 이온화되어 유리를 침범하지 않기 때문에 측정이 가능합니다.

pH12이상에서는 유리의 그물코 구조가 끊어져 실리카 성분과 불화물 이온이 착체를 형성하여 SiF62-로 용해되므로 유리의 그물코 구조가 무너져 측정이 불가능합니다.

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[측정 순서]

복합전극 또는 단일전극을 이용하여 침지시간을 극히 짧게 하여 측정한다.

응답부가 측정할 때마다 침범되기 때문에 각 측정마다 교정을 실시한다.

측정 종료 후에는 전극계를 0.1규정 정도의 HCl로 씻은 후 순수로 충분히 세척한다.

단, 통상적인 사용보다 전극수명은 극단적으로 짧아집니다.

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물 이외의 용매를 포함하는 샘플 측정

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비수용매를 포함하는 샘플에서는 pH계에 표시되는 pH값은 수용액 안에서의 측정과 같은 단순한 해석을 할 수 없습니다.

그러므로 비수용매 내에서 얻을 수 있는 pH 값은 측정용매 중 수소이온 활량의 크고 작은 지표에 불과하다고 생각합니다.

측정할 때는 다음 점에 주의해 주십시오.

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[주의사항]

유리전극, 비교전극(슬리브형 혹은 더블정션형), 온도보상전극을 이용한다.

지시치가 안정될 때까지 시간이 걸리기 때문에 판독은 약 5분 후를 기준으로 한다.

보다 정확한 측정을 하기 위해 측정 전에 유리전극의 응답부를 샘플에 일주야 이상 담가 둔다.

사용 후에는 유리전극의 응답부를 약 0.1규정의 HCl에 10분 정도 담가 순수로 세척을 충분히 실시한다.

또, 비교 전극의 외통 내부를 순수로 충분히 세정한다.

pH값이 0~14 사이에 들어가지 않는 경우는 pH계 본체의 표시를 mV표시로 전환하여 측정한다.

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통상 비교전극 내부액(KCl 용액)은 비수계에서는 액락부에서 누설되는 KCl이 용해되지 않는 경우가 많아 액락부를 폐쇄시킵니다.

이 경우 더블 분기점형의 비교 전극을 이용하고 외부 내부액에는 유기 용매에 용해되기 쉬운 초산 리튬 CH3 COOLi 등이 사용되기도 합니다.

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토양샘플 측정법

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토양측정의 경우 채취하는 토양의 양, 순수량의 양, 저는 시간, 방치하는 시간 등에 따라 pH 값이 변화합니다.

반드시 일정한 양, 같은 조건으로 측정해 주십시오.

측정할 때는 다음 점에 주의해 주십시오.

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[주의사항]

측정 시에는 상청액의 온도가 일정해지도록 주의한다.

응답부 및 비교부의 액락은 절대로 토양침강부에 담그지 않도록 한다(아래 그림).

구체적인 측정방법으로서 아래에 기술한 바와 같이 순수를 더해 측정하는 방법과 KCl 용액을 넣어 측정하는 방법이 있기 때문에 몇 개의 샘플을 비교할 경우에는 어느 하나의 방법으로 통일한다.

[측정 예시]

예를 들어 풍건세토 10g을 50mL의 비커에 채취하여 순수 25g을 넣고 진동기로 2시간 진화한 후 전극을 상징액에 넣어 측정합니다.

이 경우 얻을 수 있는 pH 값은 "pH (H2O)"로 표기합니다.

순수 대신 1mol/LKCl로 땅속 카티온을 추출하여 측정하는 측정법도 있어 'pH(KCl)'로 표기합니다.

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기포가 발생하는 샘플 측정 방법

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기포가 전극 응답부에 부착되면 지시치의 흔들림이나 재현성 저하를 일으키므로 측정 중에 전극 표면이나 액락부를 관찰하고 전극을 흔드는 등 부착된 기포를 제거합니다.

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그러나 탄산수 등 시료성 상태로 기포가 계속적으로 발생할 경우에는 기포가 부착되기 쉬운 유리 응답막 표면상의 작은 상처(측정에 영향은 없습니다)를 알칼리 용액으로 제거함으로써 안정적으로 측정할 수 있습니다.

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아래의 방법을 소개하겠습니다.

[방법]

1. 유리응답부를 알칼리용액(에탄올에 수산화칼륨을 포화시킨 용액)에 10분 정도 담근다.

2.순수로 충분히 세척한다.

[결과]

유리 응답부를 알칼리 용액에 침지시켜 유리 표면의 작은 흠집을 제거하고 친수성 유리 표면을 만들어냄으로써

기포의 부착을 억제할 수 있었습니다.

 

알칼리 용액침지 전후의 전극 응답을, 그림2에 pH 지시치의 변동을 나타냅니다.침지 전에는 0.03의 범위에서 흔들림, 3회의 반복 측정에서 큰 변동이 발생한 반면 침지 후에는 지시치의 흔들림은 0.003의 범위로 억제할 수 있고 또한 3회의 반복 측정에서의 변동은 저감되었습니다.

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전극의 감도 체크 방법

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교정불능이나 측정불능 등의 경우 전극에 기인하는 경우가 많아 전극의 체크가 필요합니다.

최근의 pH계에서는 교정 시의 부정전위와 감도를 자동적으로 표시하지만, 구기종을 이용할 경우에는 아래 방법으로 체크해 주십시오.

pH7 표준액의 기전력치(mV 표시값)와 pH4(또는 pH9) 표준액의 기전력치(mV 표시값)와의 차이를 구함으로써 전극의 감도를 체크할 수 있습니다.아래에 그 방법을 기술하겠습니다.

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순서1 부정 전위 체크(±30mV 이내)

pH계 본체를 mV표시로 바꾸고 pH7 표준액의 측정값을 읽는다.

예) - 7mV(pH7 때) JIS 규격에서는 ±30mV 이내가 규정

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순서2 응답성 체크(3분 이내)

다음으로 pH4의 표준액 측정치를 읽는다.

예) 157mV(pH4일 때)

또 이 때, 값이 안정되기까지 얼마나 시간이 걸리는지 체크한다( 약 3분).

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순서3 감도 체크(90% 이상)

pH7.4에서의 측정 후, 이하의 계산을 한다.

이론적으로는 1pH당 59.2mV(25°C)의 기전력 차이가 있다.

pH7(25°C에서 pH6.86)과 pH4(25°C에서 pH4.01)에서는 2.85의 차이가 있기 때문에

6. 86-4.01＝2.85

2.85pH×59.2mV=169mV

의 기전력차가 발생하고 있으므로 실제 측정값과 비교함으로써 감도를 체크할 수 있다.

예) 157-(7)=164mV (pH7-4간에 실측한 기전력 차이)

164/169×100=97%(전극감도)·····90%이상인지 확인.

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이상의 3가지 항목에 대해 관리하시면 됩니다.

또 위의 예는 액온 25°C 체크입니다.다른 온도일 때는 다음 이론감도표 및 표준액의 온도특성표 값으로 계산하십시오.

 

 

 

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