pH 측정전극의 단면

pH 측정전극의 단면 

pH 측정전극이 수용액과 접하게 되면 pH에 반응하는 유리격막(Membrane)에 겔층(Gel layer)이 발생되고 피측정용액과 외부겔층의 계면에서 수소이온의열역학적 평형이 이루어진다. ​이 2상에서 수소이온활량이 상이하면 수소이온의 이동이 발생한다.

이것이 각 상의 층에 전하를 발생시키며 그 이상의 수소이온의 이동을 막는다. 따라서 용액과 겔층에서의 수소이온활량의 차에 해당하는 전위를 발생시킨다. 

​겔층의 수소이온의 수는 유리격막의 규산분자구조에 의하여 결정되는 것으로 일정하며 피측정용액과는 무관하다.

​외부 겔층의 전위가 유리격막 내부의 Li+이온에 의하여 유리격막 내부로 이동함에 따라 여기서 또 다른 계면전위가 발생한다.

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피측정물질의 pH 값에 따라 H+이온이 겔층으로 확산되어 들어가거나 나오거나 한다.

알카리성용액에서는 H+이온이 밖으로 확산되어 나오고, 겔층 외부에는 음전하를 띄게 된다.

측정전극 내부에는 일정한 pH값을 갖는 완충용액이 들어 있어 유리격막 내부의 전위차는 일정하다.

유리격막에 발생되는 총 전위차는 격막 내외부의 전하의 차에서 비롯된다.

​pH 기준전극의 확산전위

pH 기준전극의 Junction은 측정회로중에서 확산전위를 발생시키는 중요한 부분이다.

확산전위는 모든 pH 측정회로의 전위중의 하나로써, 상이한 용액의 pH값을 비교한다는 것은 엄밀한 의미로서는 용액의 확산전위가 동일한 경우에만 가능하다.

실제로는 확산전위가 반드시 같지는 않다. 그러나 확산전위를 작고 일정하게 할수는 있다.

이온의 이동속도는 이온의 전하와 그 크기로 결정된다. 이온의 크기는 이온의 수화층으로 결정된다. 수용액중의 모든 이온은 이와 같은 층으로 쌓여 있다.

따라서 작지만 높게 수화된 Li+이온은 크지만 낮게 수화된 K+ 이온보다 느리게 이동된다.

모든 다른 이온에 비하여 H+과 OH-이온의 이동도는 매우 높다. 위의 그림과 같이  Na+이온과 Cl-이온이 용액 1에서 용액 2로 Junction을 통하여 확산될 경우 Cl-

이온이 Na+ 이온보다 빠른 속도로 이동하므로 전하분리가 일어난다. 이런 전하분리가 확산전위를 만들며 확산전위는 전하의 이동을 방해한다.

따라서 열역학적 평형에 도달하는데 많은 시간이 필요하게 된다. Junction부분이 전극의 응답속도에 영향을 준다는 것은 위와 같은 이유에서다.

따라서 Junction부분이 직경이 큰 다공성이면 전해액이 빨리 흘러나와 전극의 응답속도는 빨라지게 된다.

이런 확산전위를 최소화한 기준전극 전해액이 KCL용액이나 KNO3용액이다.