이산화염소(ClO2) 소독에 대해서

이산화염소(ClO2) 소독에 대해서

① 배경   

   1974년 : 재래식 Cl2 소독에 대한 의문 제기(Trihalomethane 형성)

   1976년 : Chloroform(CHCl3)이 발암물질임이 밝혀짐

   1983년 : EPA가 Total Thrihalomethane(TTHM)의 허용농도를 0.1 mg/l 이하로 규정하고, ClO2를 대체 소독원으로 추천

 

② ClO2의 역사, 특성 및 제조방법

 

  가) ClO2의 역사  

   1811년(Humphrey Davy) : KClO3와 황산을 반응시켜 황녹색의 ClO2 가스를 최초로 발견하고, euchlorine이라 명명함.

   1843년(Millon) : ClO2- 및 ClO3- 에 관한 최초의 보고.

   1940년(Taylor 등) : NaClO2의 우수한 표백특성을 보고. NaClO2가 상품화되므로써 ClO2가 정수처리에 적용.

   1944년 : Niagara Fall 정수장(N.Y.)에 ClO2가 최초로 적용.

   1977년(Symons 등) : 미국의 103 개 정수장과 Canada의 Ontario주 10개 정수장에서 사용

   1980년대 중반 : 미국의 300 - 400 여개소 정수장, 유럽의 수천개소 정수장(최종 소독)에서 사용

 

  나) ClO2의 특성  

   ⓐ 분자량 67.46의 가스로 냄새와 형상은 염소가스와 유사하며, ClO2 가스는 광분해성

   ⓑ ClO2 가스는 불안정하기 때문에 저장이 곤란하고, 폭발성이 있어 현장에서 제조 사용

   ⓒ 염소가스는 물에 녹으면 가수분해되지만, ClO2 가스는 주로 용존상태로 존재

   ⓓ ClO2 가스는 두통, 피로현상, 점막에 자극, 폐부종을 야기

   ⓔ 염소에 비해 ClO2 가스는 높은 용해도(5 배)를 가지며, ClO2 용액은 냉암소에서 밀폐된 상태로 보관하면 안정성이 유지

   ⓕ ClO2 용액은 농도에 따라 황녹색에서 적색을 띄며, 약 10 g/l 이하의 농도에서는 폭발의 위험이 적다.


  다) ClO2의 제조 : 염소산 나트륨(NaClO2)로부터 제조

 

   ⓐ NaClO2와 Cl2와의 반응

   Aqueous chlorine - sodium chlorite system

   Gaseous chlorine - sodium chlorite system

 

   2 NaClO2(S) + Cl2(g) ---> 2 ClO2(g) + 2 NaCl

   NaClO2 + Cl2 + OH- = NaClO3 + HCl + Cl- : ClO3- 형성

 

   ⓑ NaClO2와 강산(HCl 혹은 H2SO4)과의 반응

   5 NaClO2 + 4 HCl = 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O

   10 NaClO2 + 5 H2SO4 = 8 ClO2 + 5 Na2SO4 + 4 H2O

 

   ⓒ 차아염소산나트륨(NaOCl)과 NaClO2와의 반응

   NaOCl + HCl = NaCl + HOCl

   HOCl + HCl + 2 NaClO2 = 2 ClO2 + 2 NaCl + H2O

 

  ⓓ 과염소산 나트륨(NaClO3)와 과산화수소(H2O2)와의 반응

 

※ 가스상 ClO2 발생기 : 기존에 사용하던 ClO2 제조방법은 염소와 sodium chlorite(NaClO2) 용액을 반응시키거나, NaClO2와 황산

   혹은 염산과 반응시켜 ClO2를 제조하였다. 그러나, 반응에 참여하지 않는 sodium chlorite로 인해 ClO2 용액 내에 chlorite(ClO2-)

   및 chlorate(ClO3-)가 반응부산물로 생성된다는 문제가 내포되어 있었다. 그러나, CDG사의 특허인 가스상 ClO2 발생기(CDG사 

   USA 특허)는 아래 식과 같이 고체상의 sodium chlorite와 염소가스를 반응시켜 가스상의 ClO2 생성하기 때문에 sodium chlorite로

  인한 반응부산물의 생성을 방지할 수 있다.

 

   가스상 ClO2 발생기 : 2 NaClO2(S) + Cl2(g) ---> 2 ClO2(g) + 2 NaCl

   액상 ClO2 발생기 : 2 ClO2- + HOCl + H+ ---> 2 ClO2(aq) + Cl- + H2O

   염산과의 반응 : 5 NaClO2 + 4 HCl = 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O

   황산과의 반응 : 10 NaClO2 + 5 H2SO4 = 8 ClO2 + 5 Na2SO4 + 4 H2O

 

 

③ ClO2의 효과  

 1) THMs 생성억제 : 이산화염소는 THMs을 생성치 않을뿐만 아니라, 이미 생성된 THMs의 제거에도 효과가 양호하다.  

 2) 냄새의 제거 : 수중에 존재하는 유화수소(H2S)나 메르캅탄류(mercaptan, R-SH) 등에 의한 냄새의 제거에 효과적이며, 염소와

     달리 페놀화합물을 무취 무독물질인 Maleic acid로 산화시키고, 이미 생성된 클로로아민 등의 제거효과도 양호하다.  

 3) 조류의 사멸효과 : 조류를 사멸시키므로 맛(흙냄새, 생선 비린내 등) 냄새의 개선과 급수조, 송수관 또는 침전지에서의 조류 및

    슬라임 제거에도 효과적이다.  

 4) 중금속 및 시안화합물등의 제거 : 이산화염소는 강한 산화력으로 용존성 철과 망간을 산화시켜(불용성 물질로 전환시켜) 제거가

    용이하도록 하며, 시안화합물의 산화도 가능하다(탄산가스와 질소가스로 분해).  

    철 : ClO2 + 5 Fe(HCO3)2 + 3 H2O -> 5 Fe(OH)3 + 10 CO2 + H+ + Cl-

    망간 : 2 ClO2 + 5 Mn2+ + 6 H2O -> 5 MnO2 ↓ + 12 H+ + 2 Cl-

 5) 이산화염소는 유기물(BOD와 COD) 감소효과와 음용수의 색도개선 효과가 있으며, 적용 pH 범위가 넓다.

 

④ ClO2의 문제점  

 ○ 소독(산화) 과정에서 부산물(ClO2- 및 ClO3-)이 필연적으로 생성 --> 조혈계(빈혈)와 갑상선 호르몬계에 독성

     --> EPA에서 DBP(disinfection by-product) rule에 포함시켜 규제

 ○ 알카리조건에서 : 2 ClO2 + 2 OH- = ClO2- + ClO3- + H2O

 ○ 산화환원반응 : ClO2 + e- = ClO2-

                         ClO2- + 4 H+ + 4 e- = Cl- + 2 H2O

 ○ ClO2와 관련된 냄새

    ⓐ Kerosene-like odor : Carpet와 ClO2와의 반응

    ⓑ Cat urine-like odor : Carpet와 ClO2와의 반응

    ⓒ Strong chlorinous odor : ClO2 자체의 냄새