순수·초순수의 pH값을 올바르게 측정하는 것은 어렵다
생명과학의 실험, 시험, 분석에는 빠뜨릴 수 없는 「순수」와「초순수」. 불순물을 전혀 포함하지 않는 순수나 초순수의 pH값은 이론상 7.0이 될 것입니다만, 실제로 pH미터로 순수를 측정해 보면, 산성이나 알칼리성을 나타내는 일이 있습니다.
기본적인 조작임에도 불구하고 왜 이러한 흔들림이 일어나는 것일까요.
순수의 이론 pH를 화학식과 수학적인 접근에서 그 단서를 확인해 봅시다.
먼저 물이 이온에 해리되고 있는 반응을 식으로 나타내면 다음과 같습니다.
H2O→H++ OH-
전해질을 전혀 포함하지 않는 물(초순수)은 평형상태를 유지하고 있습니다.
이 전리평형을 평형상수 K를 이용하여 질량작용의 법칙으로 다시 쓰면 다음과 같습니다.
K=[H+]·[OH-]/[H2O]
이 식에서 도출되는 것이 물의 해리 정수 KW입니다.
[H+]·[OH-]=K·[H2O]≡KW
다음은 온도에 대한 물의 해리정수를 표1에 나타냈습니다.
표1: 물의 해리 상수
수학적으로 표현하면 pH는 다음과 같이 정의됩니다.
pH=-log [H+] =-logΩKw=-1/2logKw
여기에서 25℃일 때의 pH를 표1과 대조해 계산하면 다음과 같은 식이 됩니다.
pH=-1/2×13.996=6.998≒7
즉, pH값은 「7」이 되는 것입니다.
원래 순수나 초순수는 pH를 산성과 알칼리성으로 기울게 하는 물질을 포함하고 있지 않습니다.
그러므로 위의 수식의 결과로 pH 값이 7이 되면 유도할 수 있습니다.
그렇다면 왜 순수, 초순수의 pH 측정은 어려운 걸까요?
이는 초순수의 도전율이 매우 낮은 데에 그 원인이 있습니다.
아래에 자세히 살펴보겠습니다.
정확한 pH 측정을 위해서는 일정 이상의 도전율이 필요함
pH 측정법에는 여러 가지 방법이 있지만 일반적으로 사용되는 방법은 유리전극법입니다.
유리전극법이란?
유리전극과 비교전극의 2개의 전극을 이용해 그 사이에 발생한 전압(전위차)을 알아 용액의 pH를 측정하는 방법입니다.
일반적으로 연구실에서 사용되는 pH 측정계에서는 100μS/cm 이상의 도전율을 가진 시료가 필요합니다.
그러나 초순수의 도전율은 0.055μS/cm이며 pH 측정에 필요한 도전율을 가지고 있지 않습니다.
이를 통해 유리전극법의 측정 대상에서 제외되었음을 알 수 있습니다.
저도전율 시료용 특수한 전극을 사용했다고 해도 시료의 정확한 pH를 측정하기 위해서는 시료의 도전율은 5μS/cm 이상이 필요하다고 합니다.
역시 순수나 초순수로는 도전율 값이 너무 작아 pH를 제대로 측정하는 것이 어렵습니다.
도전율이 낮다 = 공기 중의 불순물이 쉽게 혼입된다
초순수는 물질을 무엇이든 녹여 넣는 성질이 있어서 일명 헝그리 워터라고도 불립니다,
그래서 채수 후에는 공기 중에서 이산화탄소와 이온, 휘발성 유기물 등이 초순수에 용해되어 버립니다.
예를 들어 pH를 측정할 때의 공기 접촉에 의해 초순수는 이산화탄소를 흡수하고 시간이 경과함에 따라 그림1과 같이 pH가 변화합니다.
물론 공기로부터 혼입을 하게 된 물질은 비단 이산화탄소뿐만이 아닙니다.
암모니아나 실험실의 환경에 따라서는 산 증기 등도 생각할 수 있습니다.
실제로 pH계로 초순수의 pH를 측정하면 어떻게 되는가?
원리적으로 pH 측정이 어려운 초순수이나 가능한 한 정확한 측정을 했을 때의 결과는 다음과 같습니다.
우선 초순수가 공기에 닿으면 이산화탄소가 녹아 pH가 산성으로 기울어져 버리기 때문에 오버플로를 실시하면서 측정을 실시했습니다.
그림 2는 저도전율수 측정용 유리전극 pH 미터를 이용하여 초순수의 pH를 3회 측정했을 때의 결과입니다.
측정 시작 시에는 초순수를 천천히 오버플로 하면서 측정하여 pH7 전후의 측정치를 얻을 수 있었습니다.
그러나 5 분 후에 오버플로를 멈췄더니 측정치의 편차가 현저해졌습니다.
원인으로는 도전율이 충분하지 않다는 점 이외에 '탄산이 용해되면서 산성 쪽으로 기울기'나 '유리전극 내부표준액에 사용되는 염화칼륨의 용출 등에 의한 영향'을 생각할 수 있습니다.
이렇게 연구하면 이론치에 가까운 초순수의 pH 값은 측정 가능하지만 그 값을 안정시키기는 어렵다는 것을 알았습니다.
순수·초순수의 pH측정은 어떻게 하면 좋은가?
순수, 초순수 자체의 pH측정이 매우 어려우므로 시약조제를 위해 pH측정을 실시할 경우에는 시약류를 순수, 초순수에 용해시킨 후 측정하는 것이 좋습니다.
그러면 충분한 도전율을 유지할 수 있습니다.
「초순수의 pH를 측정했더니 산성이었다.
뭔가 산성 물질이 잔존하고 있는 것일까?'
'장치에 문제가 있는 것일까?' 등 실험 중에 의문이나 불안을 품는다면 꼭 '순수·초순수의 도전율은 너무 낮아서 올바르게 측정하는 것은 어렵다'는 것을 상기해 주십시오.
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