2전극과 3전극, 4전극셀 전극의 구성

 2전극과 3전극, 4전극셀 전극의 구성

2전극의 경우 전극계는 작업전극(Working Electrode)과 기준전극(Reference Electrode)으로 구성되고, 작업전극과 기준전극 사이에 전압을 가해주면 전류가 흐르게 되는데 이때의 작업전극의 전위를 E라 하면 E는 다음과 같이 표시된다. 

 

E = E(applied) - IR(Solution)   

 

이때 IR(Solution)은 용액저항이라고 한다.  

 

전위 변화를 주어 전류를 측정하는 전압전류법에서는 용액 중의 저항전위강하 때문에 실제의 작업전위는 가한 전위와 IR(Solution)의 차와 같다. 

 

2전극셀은 기준전극을 통해서 큰 전류가 흐르면 기준전극의 전위를 결정하는 전극/용액 계면에서 전기화학적으로 산화제와 환원제의 농도가 변화하게 되고, 기준전극의 전위는 평형값(영전류전위값)으로부터 벗어나게 되고 결과적으로 IR과 함께 작업전위를 감소시키는 역할을 하게 된다.

되도록이면 용액저항과 전류를 작게 하여 저항전위강하를 작게 하는데 예를 들어 수용액 폴라로그래피에서는  IR(Solution) 이 2mV 이하로 하기위해서는 전류가 10 μA라면 용액 저항을 200Ω이하로 해야한다.

  

따라서 2전극 셀의 전류값 결과를 신뢰하기 위해서는 

 

1) 전해질의 저항이 가능한 작아야 하며,

2) 흐르는 전류가 낮아 전압강하 값이 작고,

3) 기준전극의 면적을 크게 하여 분극을 가능한 작게 해야 한다.

 

만약 위의 요건을 충족시키기 어렵다면 3전극 셀을 이용하여야 한다.

3전극 셀의 경우 상대전극(보조전극 : Counter Electrode)이 추가되는데, 이 경우는 사실상 전류가 기준전극으로 흐르지 않게 되고 이 때문에 기준 전극의 전위가 영전류전위값을 그대로 유지하게 된다. 즉 전류는 작업전극과 상대전극 사이를 흐르게 된다.

저항 전위차를 최소화하기 위해서 Luggin 모세관을 사용하기도 하지만 완전히 제거하지는 못한다. 보통 Luggin 모세관끝의 지름을 d라하면 전극 표면으로부터 2d의 거리까지 Luggin모세관을 접근시킬 수 있는데 이 이상의 접근은 전극표면의 전위 및 전류분포를 교란시키므로 하지 않는다.​ 

 

하지만 3전극셀을 이용해도 저항전위강하를 완전히 제거하지는 못한다. 완전한 제거가 불가능한 나머지 부분을 IRu라하고, 여기에서 Ru는  비보상용액저항(uncompendated solution resistance) 또는 비보상저항이라 부른다. 

 러긴(Luggin) 모세관​ 

 

러긴 모세관 혹은 러긴 하버 모세관이라고 하는 간단한 유리기구를 사용하면 작업전극의 전위를 정밀하게 조절하는 것이 가능하다.

러긴의 아이디어는 기준전극을 작업전극과 같은 칸(chamber, compartment)에 놓지 않아도 가느다란 모세관으로 연결된 칸에 기준전극을 놓고, 모세관을 작업전극에 매우 가깝게 배치하면 작업전극의 전위를 보다 정밀하게 조절하는 것이 가능하다는 사실을 제시해 주었다.

 

러긴 모세관 혹은 러긴 하버 모세관은 유리 관의 한쪽 끝은 충분한 넓어서 기준 전극을 담글 수 있고, 다른 한쪽 끝은 아주 미세한 구멍이 뚫려 있는 유리관을말한다. 미세한 구멍의 크기는 러긴 모세관에 전해질 용액을 채우면 기준 전극이 담긴 부분과 작업 전극에 가깝게 위치해 놓은 모세관 끝 부분이 모세관 현상으로

전해질 용액이 채워져 안과 밖이 연결이 될 정도로 작다.

유리관의 넓은 부분 쪽에는 기준전극을 담그고, 미세한 구멍이 있는 유리관의 모세관 끝 부분은 작업전극에 매우 가깝게 놓으면, 기준전극의 전위를 기점으로 작업전극의 전위를 정밀하게 조절할 수 있는 것이다.