스마트계측기[blog]

COD (Cr)법에 사용되는 시약으로 인한 문제점들

COD(Cr)에 사용되는 시약으로는 유기물을 산화시키는 산화제로서 사용되는 Cr2O7-2와 유기물을 분해하기 위한 조건을 만들어 주는 역할을 하는 H2SO4가 있으며, 촉매로 사용되어 휘발성 유기물질(VOCS)가 Cr과 반응하지 않고 휘발되는 것을 막아주며 지방족 화합물을 분해하여 Cr 으로 유기물을 산화하는데 도움을 주는 역할을 하는 Ag2SO4가 있다.  

그리고 반응후 과잉의 Cr2O7-2와 반응하여 적정에 사용되는 FAS(Ferrous Ammonium Sulfate), 염소 이온을 제거하기 위해서 사용되는 HgSO4가 있다.  

(1)황산제이수은

COD(Cr) 측정 시 분석시료에 존재하는 염소 이온을 제거하는 것이 정확한 측정을 위한 전제조건이 되는데, 지금까지는 분석 초기에 황산제이수은을 첨가하여 염소 이온을 제거하는 것이 일반적이었다.
염소 이온의 존재는 유기물이 없음에도 불구하고 COD를 나타내기 때문에 분석물에 염소 이온이 존재하게 되면 보통 실제로 존재하는 COD의 양보다 높게 나타나게 된다.
이론적으로 염소 이온은 유기물이 존재하지 않는 시료에서 200ppm의 염소 이온은 50ppm의 COD를 나타내게 되어 1/4의 양의 COD로 측정 되지만, 염소 이온이 유기물과 기타 다양한 물질과 함께 존재하게 되면 다양한 반응을 거쳐 COD 측정값에 많은 영향을 주는 것으로 생각된다. 

이러한 이유로 황산제이수은을 첨가하여 염소 이온을 제거하는 것이 본 분석방법에서 중요한 역할을 한다.  

하지만, 황산제이수은을 사용하는 경우 2차 오염물질인 수은의 발생을 막을 수 없기 때문에 사용하는 양에 대해서 제한이 따르고 정확한 계산에의해서  황산제이수은을 첨가하는 것이 2차 오염을 최소화 하는 방법이다.

이런 황산제이수은의 2차 오염물질 발생을 없애기 위한 방법으로 질산은을 첨가하여 염소 이온을 제거하는 방법이 사용되기도 하고, 일부 회사 제품의

경우 시료수 분석을 통한 염소제거 전후의 COD 값을 측정하여 염소에 대한 보정 값으로 염소분에 대한 영향을 가감하기도 한다. 

황산제이수은을 사용하지 않는 다면 상관이 없지만, 황산제이수은을 사용하는 경우 반드시 폐액을 수거하여 처리해야 한다.   

(2) FAS (Ferrous Ammonium Sulfate)
FAS용액은 매우 불안정하기 때문에 실험 전에 Factor를 측정하여 변질에 대한 확인을 하고 실험을 하도록 해야 한다. 

이는 용액 내에 존재하는 Fe2+ 이온이 용존산소와 빛에 의해 산화되어 Fe3+로 되기 때문이다.  

이렇게 되면 적정시 보다 많은 FAS가 들어가기 때문에 COD의 농도가 낮아지는 결과를 가져온다. 

일반적으로 산소의 영향으로 Fe2+ 이온이 감소하는 것은 대략 10%~20% 내외의 비율을 보이며, 용존산소 이외의 영향으로 인한 Fe2+ 이온의 감소는 5~10% 내외인 것으로 알려져 있다. 용존산소 이외의 영향으로는 햇빛이나 Fe2+가 산화되면서 pH의 변화를 가져오게 되어 점점 산화를 가속화시키는 영향등이 있다.

FAS용액은 저온 보관하는 것이 Fe2+ 이온의 보관에 가장 적합해 보이기는 하지만, 저온으로 보관한 용액의 경우 반응속도가 낮아 바로 사용이 힘든 문제가 있다. 

COD(Cr)법의 문제점

수질오염의 지표로 사용되는 대표적인 항목으로는 COD, SS, pH, EC, 수온 등이 있다.  

세부적으로 하천에 대해서는 BOD, pH, SS,DO, 대장균을 규제하고 있으며, 호소에 대해서는 하천의 항목에 TP/TN이 추가되어 있다.
방류수에 대해서는 pH, COD, BOD, SS, TP, TN이며 폐수, 배출수, 오수, 분뇨 및 축산폐수 방류수에서는 COD, BOD, SS를 측정 규제 항목으로 

하고 있으며, 각각 다른 규제치를 적용하고 있다.  

이러한 규제 항목중에서 빠지지 않는 것이 화학적 산소요구량, 즉COD이다.  

기본적으로 하천수는 BOD를 측정하고 있지만, 연속 모니터링이 필요한 경우에는 COD가 가장 큰 비중을 차지하고 있다. 

수질오염 분석의 큰 비중을 차지하는 COD의 측정방식은 크게 3종류로 분류할 수 있다. 가장 일반적인 방법으로는 산화제를 첨가하여 유기물을  

산화시키는 방법, 전기적으로 유기물을 산화시켜서 측정하는 방법, 위의 두 방법을 제외한 기타 분광학적 기법을 이용한 방법으로 나눌 수 있다.
 

전기적으로 유기물을 산화하는 방식으로는 신속한 COD의 측정이 가능하다는 장점이 있지만, VOCs의 물질에 대해서는 문제가 발생할 수 있으며  

전극의 오염으로 인한 산화력의 급격한 감소를 가져올 수 있다.
분광학적 기법의 COD 측정법 역시 신속한 측정과 화학적 용매가 사용되지 않는다는 장점이 있지만, SS(Suspended Solid)와 같은 부유물의 

존재시 산화력이 급격히 줄어드는 단점이 있으며, 염색폐수와 같이 색도가 있는 유기물에 대해서는 문제가 나타날 수 있다. 

산화제를 첨가하는 분석법은 측정방식 중에서 가장 널리 사용되며, 이 방법은 U. S. EPA의 Standard Method와 JSA(Japanese Standards 

Association)의 JIS에 표준 방식으로 지정되어 있다.  이러한 방식은 산화제의 종류에 따라 그 기준이 두 가지 방식으로 나뉘어 지는데, 그 예로  

일본과 국내에서는 Mn법(과망간산칼륨법)을 많이 쓰고 있고 미국을 비롯한 유럽의 국가에서는 Cr법(중크롬산칼륨법)을 사용하고 있다. 

산화제의 산화력은 표준물질을 사용할 경우 이론적인 산화력은 Mn에서 60%, Cr에서 약 85%를 나타내고 있다.  

이러한 화학적 산화력을 바탕으로 현재 가장 산화력이 높은  Cr을 이용한 측정방법이 U.S. EPA에서 COD 측정 방법으로 사용되고 있다.
Mn을 산화제로 이용한 측정법의 경우 낮은 산화력 때문에 도금폐수, 염색폐수, 분뇨, 침출수 등 수질의 성상이 복잡한 수질을 측정 할 때 COD를  

정확히 측정할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
현재 국내에서도 Mn법과 함께 추가로 Cr법을 공정시험법으로 채택하였으며, 예로 침출수의 COD 측정에서는 Cr법을 권장사항으로 하고 있다. 

Mn법에 비해 산화력이 우수하다는 장점이 있기는 하지만 Cr법 역시 사용되는 시약으로 인한 측정값의 오차 및 2차 오염물질 발생등의 문제등 

여러 문제가 있다. 여기서는 사용되는 시약으로 인한 문제점에 대해 알아보고자 한다.