스마트계측기[blog]

초순수(Ultrapure Water)의 나트륨 농도 측정 

발전소의 수증기(Steam)를 관리하는데 있어서 나트륨의 농도가 아주 중요한 지표가 되고 있으나 실제 측정에 있어서 많은 어려움이 있다. 

수증기의 수질은 증기발전기의 효율과 관련 장비들의 효율성과 수명에 심각한 영향을 준다.  

과거에는 이런 발전설비의 수질측정을 위해 간단한 전기전도도계(Conductivity Meter)를 사용하여 왔으나, 전도도측정기만으로는 고가의 관련 장비를  

보호하는데 불충분하다는 인식이 점차 늘어왔다. 

근래 들어 나트륨의 농도는 화력발전소에서 수증기와 물의 재사용에 있어 가장 중요한 지표중의 하나가 되었으나 실제로는 그 측정이 쉽지 않다.  

예를 들면, 과거 수십 년간 이온교환수지의 품질향상으로 나트륨의 농도를 0.03ppb이하로 낮출 수 있게 되어서 단순히 저농도를 측정할 뿐 아니라 이를  

유지할 필요성이 제기되었다.
 

정밀한 분석을 위해 실험실에서 이를 측정하는 방법으로는 전위차법(Potentiometry), 이온크로마토법(Ion Chromatography), 원자흡광법(Atomic  

Absorbtion) 및 질량(Mass Spectroscopy)분석법을 사용하지만, 품질관리의 일부로서 인력과 시간이 걸릴 뿐 아니라 검체를 채취한 시간의 농도만 알 수  

있어 실시간으로 농도를 알 수 있는 연속측정(on-line)이 필요하게 되었으며 대부분 화력발전소에서도 이런 필요성에 의해 여러 장비를 사용하고 있다. 

초순수의 나트륨을 연속 측정하는 가장 경제적이고 잘 알려진 검증된 방법으로는 나트륨 이온선택성 전극(Sodium Ion Specific Electrode-ISE)전위차법이다. 

연속측정기에서 온도와 pH의 변동, 저농도 나트륨 측정에서 응답지연과 교정상태의 유지는 모두 전위와 관련이 있다.
나트륨 선택성 전극은 다른 이온 선택성 전극(ISE)과 마찬가지로 이온농도에 따라 전위가 변동한다.  

이 전위 변화는 기준전극(Reference Electrode : 수은/calomel 또는 염화은/silver Chloride)의 전위를 기준으로 하여 측정한다.  

나트륨전극은 유리전극으로 수소이온(H+)에는 민감하지만 나트륨이온(Na+)에는 둔감한 pH전극과 매우 유사한 특정조성을 가지며 나트륨이온(Na+)을 포함 

하고 있고, 내부에는 특정농도의 나트륨을 포함한 완충액이 들어있다. 

나트륨이온 선택성 전극은 알칼리이온에 민감한 pH전극이라 할 수 있으며, 이러한 이유로 역시 양이온에 대단히 민감하다.  

따라서 전극의 최저 검출범위는 검체의 pH에 따르며, 일반적으로 전극은 나트륨이온(Na_)에 대한 양이온(수소이온 H+)의 선택계수가 150이 되며,  

pH 11.0에서는 전극의 선택계수가 150이면 나트륨의 농도에 0.035 ppb의 차를 주게 된다.
이러한 이유로 인하여 ppb의 나트륨농도 측정시는 pH를 가능한 높게 유지하여야 한다.  

정확하고 재현성이 높은 나트륨농도를 측정하기 위하여 pH는 일정하게 유지하여야 하며 11.0 또는 그 이상이 되도록 한다. 

검체의 나트륨농도에 영향을 주지않고 pH 값을 조절하기 위하여 Diisopropyamine(DIPA)를 사용한다.  

나트륨의 농도는 전극 유리막의 내부전위와 외부(Sample이 접촉하는)의 전위의 변화로 나타난다.  이 전위의 변화는 농도에 대하여 지수(logarithmic)로  

나타나며 다음 식(Nernst)으로 표시된다. 

△E =2.3nRT/F log △c
 

따라서 나트륨의 측정은 pH의 변화가 중요한 역할을 하며 전극은 막의 조성, 경년변화 및 완충액과 교정의 용이성은 정확한 측정에 필요하다.
모든 유리막 전극은 측정하고자 하는 이온이 감지 되지 않으면 감도가 저하되는 것으로 알려져 있다.  이는 아주 농도가 낮은 초순수에서 나트륨 전극을 사용 

할 때 특히 중요하다.  나트륨 분석기를 사용할 때는 pH, 온도 및 나트륨전극의 응답도 뿐만 아니라 Sampling, 교정, 유량조절 및 압력 조절 방법이 쉽고 현장 

에서 사용방법과 정비도 간단해야 한다. 

정상적인 운영상태에서 검체는 pH시약이 섞이며 전극조의 하부로 들어감으로써 항상 최적의 pH상태가 된다.  

검체는 온도전극을 지난 다음 나트륨전극을 거치고 기준전극을 지나 배수구를 통하여 나가게 된다. 온도보상 후에 나트륨의 농도는 기준전극과 나트륨전극의 

전위차에 의해 계산된다.
초순수용으로 사용하는 나트륨 분석기에서 나트륨이온 선택성 전극은 일반적으로 아주 낮은 농도의 나트륨을 장기간에 걸쳐 측정하게 된다.
이로 인하여 나트륨 선택성 전극이 나트륨 농도변화를 제대로 감지하지 못하는 둔감한(Sleepy)상태가 될 수 있다.  

이를 극복하기 위해 전극이 자동으로 활성화되도록 프로그램하여 고농도의 활성화액을 나트륨 전극조에 주입되도록 한다.  

5분 후에 검체가 전극조를 흘러나가면서 활성화액을 세척하게 되고 따라서 정상적인 운영상태로 돌아가게 된다.
 

시간이 지남에 따라 이온선택성전극(ISE)은 변하는 경향이 있어 시판되는 모든 나트륨 분석기는 교정이 필요하다.  

10배의 농도차를 사용하는 2점 교정(2point Calibration)은 유리전극의 지수특성이므로 많이 사용된다.  

농도가 다른 두개의 표준액에 대한 전극전위가 측정되면, 온도보상을 한 다음 초순수의 나트륨농도를 감안하여 계산한다.
이러한 방식으로 기울기(xx mV/10배 농도)와 편차(Offset Value : yy mV / 1 ppb)값을 얻는다.
이러한 자동교정은 운영자가 없이 이루어지지만 시간이 지남에 따라 일정하게 변하면 간단히 1점 교정(One Point Calibration)만 하여도 된다.
실제 교정작업은 운영자의 업무를 최소화하기 위하여 자동교정(Auto Calibration)으로 동작시킬수 있다.

먼저 활성화액을 전극조로 들어가게 하여 나트륨전극을 활성화한 다음 검체로 세척을 하여 사용하려는 첫 번째 표준액보다 나트륨의 농도가 1/10이하가  

되도록 하여야한다. 나트륨의 농도가 1/10이하가 되었으면 첫 번째 표준액을 측정한 다음 첫 번째 표준액보다 10배 농도가 높은 두 번째 표준액을 측정한다.  

이 두 표준액의 농도측정결과로 새로운 교정계수를 계산하고 난 다음 정상운영 상태로 돌아간다. 

자동교정으로 프로그램을 하더라도 종종 수동교정(Manual Calibration)이 필요하게 된다.  

수동교정은 운영자에 의해 진행 되며 농도차가 10배인 두개의 표준액이 사용되고 표준액의 농도는 교정과정에서 입력한다.
첫 번째 표준액은 사용하고자 하는 두개의 표준액 중 낮은 농도를 사용한다.  자동교정과 같이 측정된 두개의 표준액의 농도로 새로운 교정계수가 계산되고  

나면 정상운영 상태로 돌아간다. 

교정에 사용하는 표준액은 보통 검체의 농도에 가까운 것을 사용하지만 특정용도의 경우, 측정은 대개 ppb 또는 그 근처이다.  

그러나 이러한 범위의 표준액을 만드는 것은 나트륨이 전혀 없는 희석수를 구할 수 없을 뿐 아니라 포장과 취급과정에서 오염될 위험이 있다.  

실용상으로는 100ppb 와 1000ppb 교정점이 농도가 아주 낮은 검체를 측정할 경우라도 오차가 제일 적은 최적의 교정점으로 알려져 있다. 

대부분의 나트륨분석기는 빠르고 정확한 측정을 위하여 흐름이 있는 검체가 필요하며 간단한 교정방법으로는 표준액을 일정한 유속으로 전극조에 검체가  

들어가는 방법으로 넣어 주면 되지만 비용이 더 들고 유속에 민감한 영향을 받는다.  

월류조(Over Flow Vessel)를 사용하면 훨씬 영향을 덜 받고 정확한 용량의 나트륨표준액을 주입할 수 있다. 

근래에는 과거보다 성능과 기능이 대폭적으로 향상되었으며, 발전소전용으로 설계된 여러 회사의 제품들이 있으니 참고하여 볼 수 있다.